2.美國規定

   1979年美國環境保護署(USEPA)列出129種優先監控汙染物，其中有16種是PAHs。人們對這16種PAHs及BaP在不同的領域(如空氣、土壤、河水、海水)、特定的環境等作了許多檢測和研究。16種PAHs名單見表1。

   至於PAHs在日常消費品中的限量，2005年8月2日柏林專家會議推薦了用於*終消費品的材料中的PAHs限量，見表2。

    表2  ****的PAHs限量

參數	與皮膚接觸時間小於30秒	與皮膚接觸時間大於30秒
BaP/mg·kg-1	20	1
16種PAHs總值(EPA)/mg·kg-1	200	10

   注：測試精度：0.1mg/kg的PAHs。

   但對於玩具、食品、嬰幼兒產品和可放入口中的產品則另有更嚴格的限量要求。與食品接觸的材料和根據法令定義可放入口中產品的材料規定為：BaP為0.1mg/kg、16種總和1mg/kg；其他玩具為：BaP為1mg/kg、16種總和10mg/kg。

    3.中國規定

   中國環境監測總站周文敏等人提出，反映我國環境特征的中國環境優先汙染物黑名單為7種：萘、熒蒽、苯並[b]熒蒽、苯並[k]熒蒽、苯並[a]芘、茚並[1，2，3-cd]芘、苯並[g，hi]芘。國標GB-5085.6-2007(危險廢物鑒彆標準毒性物質含量鑒彆)中規定致癌致突變的多環芳香烴6種，見表1，限量≤0.1%。

   多環芳香烴是一類化合物，其中致癌的化合物比較多，但卻不是所有的都致癌。關於某個多環芳香烴是否致癌及其致癌強度取決於它的分子結構，現代的觀點是，分子中具有活性高的K區和活性低的L區則易致癌，通常4、5、6環的易具有致癌性，且毒性大。

   以上各規定，雖然品種數量、限量值、所限的場合(有的是指油，有的是指消費品中的材料等)有差異，實際上是從不同角度來達到同一目標。

   四、《禁用某些能產生致癌芳香胺偶氮染料的指令》

    即DIRECTIVE2002/61/ECOF THE EUROPEANPARLIAMENT AND OFTHE COUNCIL of 19July2002，公布於2002年9月11日。

   目前市場上約60%-70%的合成染料是以偶氮化學為基礎的。偶氮染料約有3000多種，現在被限。製的約有200種。偶氮染料都含有“-N=N-”基團，且常與芳香基團連接構成一個共軛體係，作為染料的發色體，這樣的染料稱為芳香胺偶氮染料。據報道大紅粉、金光紅、油溶燭紅、橡膠大紅LG等可能分解禁用的芳香胺。

   芳香胺偶氮染料致癌的原因，可能是染料能從紡織品轉移到人的皮膚上，皮膚上已沾有的染料可能在**生物催化作用下發生還原反應，釋放出芳香胺並透皮擴散到體內，再經過人體的代謝，如果是致癌的芳香胺則會使人體的DNA發生結構和功能變化，進而誘發癌症。

   本指令規定：在*終產品或產品染色部分含有可釋放出濃度高於30mg/kg致癌芳香胺的偶氮染料，不得用於與人體皮膚或口腔有直接接觸的紡織品和皮革製品，包含玩具和帶有布製或皮製服裝的玩具，自然包括膠鞋、雨衣等橡膠製品。歐盟指令致癌芳香胺為24種，名單見表3。

    表3 2002/61/EC還原條件下染料中限製分解出的芳香胺清單

英文名稱	中文名稱	CAS登記號
對人體有致癌性的芳香胺[MAK(Ⅲ)A1]
4-aminobiphenyl	4-氨基聯苯	92-67-1
Benzidine	聯苯胺	92-87-5
4-chloro-o-toluidine	4-氯-鄰甲基苯胺	95-69-2
2-naphthylamine	2-萘胺	91-59-8
對動物有致癌性，對人體可能有致癌性的芳香胺[MAK(Ⅲ)A2]
4-aminoazobenzene	4-氨基偶氮苯	60-09-3
O-aminoazotoluene	鄰氨基偶氮甲苯	97-56-3
2-amino-4-nitrotoluene	2-氨基-4-硝基甲苯	99-55-8
P-chloroaniline	對氯苯胺	106-47-8
2，4-diaminoanisole	2，4-二氨基苯甲醚	615-05-4
4，4′-diaminobiphenymethane	4，4′-二氨基二苯甲烷	101-77-9
3，3′-dichlorobenzidine	3,3′-二氯聯苯胺	91-94-1
3，3′-dimethoxybenzidine	3,3′-二甲氧基聯苯胺	119-90-4
3，3′-dimethylbenzidine	3，3′-二甲基聯苯胺	119-93-7
3，3-dimethyl-4,4′-diaminobiphenylmthane	3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷	838-88-0
P-oresidine	2-甲氧基-5-甲基苯胺	120-71-8
4，4′-methylene-bis-(2-chloroaniline)	4,4′-亞甲基-二-(2-氯苯胺)	101-14-4
4，4′-oxydianiline	4，4′-二氨基二苯醚	101-80-4
4，4′-thiodianilien	4,4′-二氨基二苯硫醚	139-65-1
o-toluidine	鄰甲苯胺	95-53-4
2，4-toluylendiamine	2，4-二氨基甲苯	95-80-7
2，4，5-trimethylaniline	2，4，5-**基苯胺	137-17-7
o-anisidine	鄰甲氧基苯胺	90-04-0
2，4-xylidine	2，4-二甲基苯胺	95-68-1
2，6-xylidine	2，6-二甲基苯胺	87-62-7

    國標GB/T18885-2002和GB18401-2003中規定，禁用偶氮染料還原條件下分解出芳香胺23種，以美國的《生態紡織品標準100》也就是《Oeko-TexStandard 100》作為藍本，其限量都為20mg/kg?！禣eko-Tex Standard100》是**性民間組織“**生態紡織品研究和檢驗協會”於1992年製定並頒布的用於檢測紡織品和成品影響人體健康的技術標準，之後經過幾次修訂，在**上權威性相當高，影響也比較大。

   五、關於鄰苯二甲酸酯類的限量的指令

    即DIRECTIVE 2005/84/ECOF THE EURO-PEAN PARLIAMENT AND OF THE  COUNCIL of14 December2005。

   鄰苯二甲酸酯類是油狀、五色、易溶於有機溶劑的粘稠液體，常作為極性橡膠及塑料的增塑劑，特彆在，NBR、PVC中應用很多，因為冇有化學結合到聚合物中，所以可能在接觸時遷移到人體上。進入人體後，會迅速積聚在脂肪組織中，且不易排泄出去。在67/548/EEC中，將DEHP、DBP、BBP劃分為**類有毒物質。它們有環境**作用，並已證明它們損害人類生殖係統，男性更易受到損害。另外三種增塑劑DINP、DIDP、DNOP雖然資料較少並有爭議，對危害性的評估存在一定的不確定性，根據預防的原則，仍然要限量。該指令已於2007年1月16日起開始執行，要求六種鄰苯二甲酸二酯類增塑劑在兒童用品中限量。六種增塑劑的中英文名稱、CAS登記號和歐盟現有商業目錄中的編號和限量值見表4。

    表4  兒童用品中限製的鄰苯二甲酸酯類

增塑劑中文名稱	英文縮寫	CA5登記號	Einecs號	限量值
鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)	DEHP	117-81-7	204-211-0	此三類增塑劑在玩具及兒童產品中的質量百分比均不得超過0.1%。如超過此*高量，則不允許投放市場。
鄰苯二甲酸二丁酯	DBP	84-74-2	201-557-4
鄰苯二甲酸苄基丁基酯	BBP	85-68-7	201-622-7
鄰苯二甲酸二異壬酯	DINP	28553-12-0	249-079-5	此三類增塑劑在兒童放入口內的產品及兒童產品中的質量百分比均不得超過0.1%。如超過此*高限量，則不允許投放市場。
		68515-48-0	271-090-9
鄰苯二甲酸二異癸酯	DIDP	26761-40-0	247-977-1
		68515-49-1	271-091-4
鄰苯二甲酸二正辛酷	DNOP	117-84-0	204-214-7

   注：①CAS美國化學文摘的化合物登記號，通常是惟一的。隻有個彆需要改的，有兩個號，改前用前麵號，改後依然；②DEHP國內習慣上稱為鄰苯二甲酸二辛酯，代號DOP。

    六、EuP指令

   即《關於製訂耗能產品環境保護設計要求框架的指令》(DIRECTIVE 2005/32/EC OF THEEUROPEANPARLIAMENT AND OF THE COUNCIL of 6 July2005)。

    Energy UsingProduct’s簡稱EuP，這是一個具有連貫性綜合框架性耗能產品(交通工具車輛除外)的環境設計要求，以便使能耗產品從結構、材料、製造工藝等源頭設計開始，直至使用、報廢、循環利用，整個鏈條上的***節能，正符合我國提出的資源節約、環境友好的指導思想。產品對環境的影響估計80%以上決定於它的設計。所以這個指令在乎衡經濟、技術、用戶和社會價值方麵十分重要。它是個總體框架，應該還有實施措施。事實上某些已有的指令就是它的實施措施，某些已有的指令和它有良好的協調關係。

   七、WEEE指令

   即《報廢電子電器設備指令》(DIRECTIVE 2002/96/EC OF THE EUROPEAN PARLIAMENT ANDOF THE COUNCIL of 27 January 2003)。

    WEEE(Waste Electrical& ElectronicEquipment)指令規定報廢電子電器設備的元件、材料的拆解、回收、再循環利用問題，且量化了回收利用率，以減少汙染，提高資源利用率，從2005年8月13日起實施，電子電器設備製造商必須在法律意義上承擔支付自己報廢品回收費用的責任。

<庫名>=橡膠工業信息數據庫

<分類>=技術

<分類號>=TQ330.13

<作者>=矯陽

<關鍵詞>=丁苯橡膠;天然橡膠/丁苯橡膠/順丁橡膠並用體係;輻射硫化;化學硫化;力學性能;耐老化性能

<產品關鍵詞>=天然橡膠;標準膠;丁苯橡膠;順丁橡膠;炭黑N115;氧化鋅;硬脂酸;防老劑RD;防老劑4010;促進劑CZ;硫黃

<產品代碼>=

<文件號>=A5780428

<日期>=2008.04.28

<刊名>=特種橡膠製品，2008，1，P27-30

<標題>=橡膠材料化學硫化與輻射硫化的比較研究

<正文>=

   橡膠是一種高彈性高分子化合物，分為天然橡膠和合成橡膠2大類，廣泛應用於工農業、國防、交通及日常生活各個領域。橡膠材料要得到實際應用必須經過硫化這一重要工序，才能完成產品定型和材料性能的穩定與提高。常規硫化一般在一定熱壓條件下，通過交聯劑、硫化促進劑和硫化活化劑作用，使橡膠分子從線性結構變成體型網狀結構，從而使橡膠材料的物理機械性能及其他性能得到明顯地改善。橡膠結構的變化是物理機械性能改善的內在原因。輻射硫化是通過高能射線離子在橡膠基體中激活橡膠分子，產生橡膠大分子自由基，這些自由基之間的相互結合(偶合終止)，使橡膠大分子交聯形成3維網狀結構；輻射硫化無需加入硫化體係，在常溫常壓下就可以進行。與化學硫化工藝相比，輻射硫化除具有快速、靈活、節能、環境汙染小外，對於橡膠材料，可改善其化學穩定性和耐熱性，甚至賦予一些新性能。輻射硫化工藝在橡膠性能的改善或加工工藝的改進上是化學硫化工藝無法比擬的。

   本工作是將化學熱硫化法與丁射線輻射硫化法相對比，研究並應用輻射硫化工藝提高橡膠材料的耐老化性能、耐臭氧性能，以滿足橡膠產品的特種要求。

    1  實驗

    1.1  主要原材料

   天然橡膠(NR)，1^#標準橡膠，雲南農墾供銷公司；丁苯橡膠，SBR1500，吉林化學工業股份有限公司；丁苯橡膠，SBR1712，南通申華公司；順丁橡膠，BR9000，燕山石油化工有限公司；炭黑，N115，天津海豚炭黑有限公司；其他原材料均為市售橡膠工業常用材料。

    1.2  設備和儀器

   開煉機，SK-230，無錫橡膠機械有限公司；1.0MN抽真空子板硫化機，HPS-100，上海西瑪偉力橡膠機械公司；平板硫化機，QL13-D，上海第1橡膠機械廠；電子拉力機，T2000E，北京友深電子儀器有限公司；老化試驗箱，401B-A，上海化工機械4廠；疲勞實驗機，北京環峰化工機械實驗廠；邵氏硬度計，北京友深電子儀器有限公司；無轉子硫化儀，MR-C3，北京環峰化工機械實驗廠；門尼粘度儀，C2000E，北京友深電子儀器有限公司；耐臭氧實驗機，DG-200，上?；C械4廠；壓縮生熱疲勞試驗機，YS3000E，北京友深電子儀器有限公司；鈷-60(⁶⁰Co)γ射線源輻照裝置，裝源量2.4×10¹⁶Bq。

    1.3  試樣製備

    1.3.1  化學硫化樣品

   配方：NR，75；SBR，20；BR，5；氧化鋅，5；硬脂酸，1；防老劑RD，1.5；防老劑4010，1；炭黑N115，55；促進劑CZ，1；硫黃，1.5。

   樣品製備：將橡膠基材按常規方法與補強劑、活化劑、防老劑、硫化劑、促進劑等添加劑共混，製得混煉膠?；鞜捘z在150℃×10min條件下，硫化製成測試樣片。

    1.3.2  輻射硫化樣品

   配方：SBR，100；氧化鋅，5；硬脂酸，“防老劑RD，1.5；防老劑4010，1；炭黑N115，55；促進劑CZ，0.8；硫黃，0.5。

   樣品製備：將橡膠基材按常規方法與補強劑、活化劑、防老劑、硫化劑、促進劑等添加劑共混，製得混煉膠?；鞜捘z在150℃×10min條件下，硫化定型製成測試樣片。經24h規整後，真空封裝，按照設定的輻射參數在常溫條件下用⁶⁰Coγ射線源進行輻射硫化。

    1.4  性能測試

    拉伸性能，按GB/T528-1992測試；撕裂強度，按GB/T 529-1991測試；老化性能，按GB3512-1989測試；耐臭氧性能，按GB/T13642-1992測試；壓縮疲勞生熱性能，按GB/T1687-1993測試；疲勞係數，按GB/1688-1986測試；邵爾A硬度，按GB/T531-1992測試；膠料硫化特性，按GB/9869-1988測試。

    2  結果與討論

    2.1  輻射硫化SBR

   橡膠接受電離輻射能量後，通過電離、激發及一係列反應發生多種化學和物理變化。主要有輻射交聯、輻射降解、氣體生成和不飽和度的變化、氧化反應、異構化反應和歧化反應等。

   本工作研究了丁射線輻射對SBR力學性能的影響。在SBR耐熱空氣老化、耐臭氧老化性能上，對輻射硫化法與化學硫化法進行了評價。

    2.1.1  SBR的輻射硫化效應

   聚合物的輻射效應是一種競爭機製，在聚合物被輻射時，分子間交聯反應和降解反應同時發生。表1是不同劑量條件下輻射對丁苯橡膠材料力學性能的影響。

    表1  輻射劑量對SBR硫化橡膠力學性能的影響

硫化方式	輻射劑量，kGy	300%定伸應力，MPa	拉伸強度，MPa	拉斷伸長率，%	撕裂強度，kN/m	疲勞係數	邵爾A硬度，度
化學硫化	0	7.?	20.8	570	57.1	0.85	67
輻射硫化	80	4.9	17.1	683	49.7	0.82	65
	100	5.2	17.5	674	50.9	0.87	64
	120	6.3	19.6	709	54.5	0.92	67
	150	7.6	20.1	641	54.3	0.93	68
	180	7.8	20.6	636	54.2	0.91	68
	200	8.1	20.8	618	53.8	0.91	71

   由表1中可以看出，SBR橡膠是輻射交聯型高聚物。隨著輻射劑量的增加，分子間交聯形成網絡大分子，材料力學性能得到明顯改善。在輻射劑量為150kGy左右時，材料綜合力學性能*佳；在輻射劑量為200kGy左右時，材料性能冇有發生明顯變化。聚合物被輻射時，交聯反應和降解反應同時發生。以交聯為主，分子問形成3維網狀結構，材料性能得到有效改善；發生降解時，聚合物分子鏈被打斷，相對分子質量降低，材料性能惡化。當輻射劑量超過一定值後，所有的高分子聚合物都會出現輻射降解反應。因此，對SBR橡膠而言，輻射硫化劑量控製在140-180kGy之間，材料力學性能*佳。

    2.1.2  2種方法對SBR的影響

   化學硫化和輻射硫化的SBR混煉膠均是以SBR橡膠為基材，加入活化體係、防老化體係、補強體係和硫化體係後製得的。輻射硫化是將混煉膠在高溫下完成熱定型和部分熱硫化後，再進行輻射硫化。

   輻射硫化SBR丁苯橡膠的輻射劑量設定為150kGy，在100℃條件下進行熱空氣老化?；瘜W硫化與輻射硫化對SBR耐熱空氣老化性能的影響見圖1(略)。

   材料的耐臭氧老化性能為：在40℃，400×10^-6-500×10^-6臭氧條件下，化學硫化的SBR橡膠試樣2h後發生龜裂；輻射硫化試樣24h後不發生龜裂，拉伸強度仍能保持21MPa。

   試驗結果表明，以SBR為基材的橡膠材料，采用化學硫化與輻射硫化法對膠料初始拉伸性能幾乎冇有影響；化學硫化法撕裂強度比輻射硫化法的略高，但不明顯。SBR經輻射硫化後，硫化橡膠在100℃熱空氣老化和臭氧老化條件下，其力學性能保持率明顯優於化學硫化的膠料，耐熱老化性能、耐臭氧性能得到明顯提高。

   橡膠的化學硫化是其大分子與硫化劑發生化學反應的過程。采用含硫類硫化劑時，在高聚物分子間產生-C-S-C-或-C-S-S-C-的交聯橋，大分子鏈間交聯程度較弱，交聯點之間分子鏈較長，分子鏈之間比較柔順，應變能力高；而橡膠的輻射硫化產生的網狀物是以分子鏈中激活的C自由基鍵交聯，形成-C-C-結構，大分子間交聯程度較強，交聯點之間分子鏈較短，大分子鏈之間僵硬。由於分子鏈間的交聯程度較強，在橡膠材料受到外力作用時，可能促使分子鏈內部發生斷裂，這個極弱的斷裂點也許是造成橡膠撕裂的原因。對化學硫化與輻射硫化對膠料的撕裂性能進行比較，認為化學硫化略顯較好。

   文獻報道，臭氧對不同化學鍵的攻擊反應速度有區彆，對-C＝C-，-S-S-和-C-C-的攻擊反應速度常數為6000L/(mol·s)，47L/(mol·s)和0.006L/(mol·s)。橡膠在輻射過程中，分子中的雙鍵首先被打斷形成自由基，由自由基直接引發產生-C-C-，-C-C-的熱穩定性和耐臭氧性能比較好。因此，在同樣條件下，-C＝C-首先與臭氧反應而斷裂，-S-S-次之，-C-C-耐臭氧性能*強；在熱空氣老化條件下，-C-C-由於其良好的熱穩定性，不易被氧化。試驗結果表明，硫化方式不同，形成的交聯鍵結構直接與橡膠材料的老化性能有關。輻射硫化的SBR耐老化性能、耐臭氧老化性能均優於化學硫化的SBR橡膠材料。

    2.2  輻射硫化NR/SBR/BR並用體係

   NR具有高彈性、低生熱、機械強度高、耐磨性好等特點，但耐熱老化性能不足，使之需要並用一定量的SBR或BR，或者3膠並用。筆者研究了3膠並用體係輻射硫化效應及輻射硫化方法對混合物硫化膠性能的影響。

    2.2.1  NR/SBR/BR的輻射硫化效應

   NR/SBR/BR並用體係經γ射線輻射後，力學性能見表2。

    表2 輻射劑量對NR/SBR/BR力學性能的影響

硫化體係	輻射劑量，kGy	拉伸強度，MPa	伸長率，%	撕裂強度，kN/m
化學硫化	0	24.2	520	118
輻射硫化	40	16.2	607	78
	60	23.8	570	105
	80	23.1	526	98
	100	21.7	485	88
	150	20.1	459	86

   對於NR/SBR/BR並用體係，隨著輻射劑量的增加，分子間交聯形成網絡大分子，材料力學性能得到明顯提高。當輻射劑量為60-80kGy時，材料力學性能達到*佳；在輻射劑量提高到100kGy以上，橡膠材料力學性能呈現下降趨勢，證實了對高聚物材料進行輻射交聯時，當輻射劑量超過一定範圍，所有的高分子聚合物都會出現輻射降解，即輻射交聯與輻射降解是一對競爭反應。當輻射劑量較大時，降解反應占主導，膠料力學性能呈現逐漸惡化趨勢。同時，采用輻射硫化工藝製備的材料，其拉伸性能達到或優於化學硫化的膠料，撕裂性能符合SBR化學硫化與輻射硫化呈現的現象。

   NR/SBR/BR並用體係對射線的輻射硫化效應優於SBR，用於材料輻射交聯的輻射劑量由150kGy降低到60kGy，橡膠材料綜合性能也優於SBR，其應用前景更加廣闊。

    2.2.2  兩種方法對NR/SBR/BR性能的影響

   依據上述試驗結果，NR/SBR/BR並用體係輻射硫化劑量確定為60kGy，2種硫化工藝製得的硫化橡膠力學性能見表3。

    表3 2種硫化方式的NR/SBR/BR物理性能比較

物理性能	輻射硫化	化學硫化
邵爾A硬度，度	69	70
拉伸強度，MPa	23.8	24.2
伸長率，%	570	520
300%定伸應力，MPa	11.3	12.4
撕裂強度，kN/m	105.4	118.2
老化係數K(100℃)
K1(拉伸強度)	0.90	0.73
K2(伸長率)	0.67	0.54
K3(撕裂強度)	0.81	0.55
疲勞係數	0.90	0.85
壓縮屈撓試驗
壓縮疲勞溫度，℃	37.9	37.8
終動壓縮變形率，%	8.8	8.7
長久變形，%	2.9	2.7
導熱係數	0.332	0.343

   由表3可知，NR/SBR/BR並用體係經輻射硫化後，耐熱老化性能、耐疲勞性能均明顯優於化學硫化製備的膠料，其拉伸強度老化係數由0.73提高到0.90，拉斷伸長率由0.54提高到0.67，撕裂強度由0.55提高到0.81，疲勞係數由0.85提高到0.90。輻射硫化與化學硫化相比，大大提高了膠料的耐熱老化性能和耐疲勞性能。

   但是，輻射硫化橡膠材料的撕裂強度與化學硫化的相比，有所降低，可能是由於在硫化橡膠中，當網絡變形時，在某些鏈中的張力大於另一些鏈中的張力。若交聯程度較大，可能發生鏈斷裂，這個極小的斷裂點也許就是造成橡膠撕裂的原因；若交聯程度較小，由於交聯點之間分子鏈較長，其應變能力高，集中應力因交聯滑移而消失，因而避免了橡膠分子的破壞。因此，對橡膠進行輻射交聯，應合理選定輻射參數，以確保膠料的綜合性能達到*佳值。

    3  結語

   (1)輻射硫化與化學硫化相比，橡膠材料初始力學性能基本相當，隻是撕裂性能略有降低。

   (2)SBR體係、NR/SBR/BR並用體係輻射硫化劑量應當分彆控製在140 kGy-180kGy，60-80kGy，橡膠材料的力學性能*佳。

   (3)輻射硫化可明顯提高SBR體係的耐熱老化性能、耐臭氧老化性能，可提高NR/SBR/BR並用體係的耐熱老化性能、耐疲勞性能。

   (4)NR/SBR/BR並用體係的輻射硫化效應優於SBR，膠料綜合性能也優於SBR。